氢氧化钠或碳酸钠烧结分解锆英砂制备二氧化锆

    一、工艺流程

    工艺流程见图1。各过程中主要反应举例如下：

图1  碱分解锆英砂工艺流程

    二、氢氧化钠烧结

    主要反应：

ZrSiO₄＋2NaOH＝Na₂ZrSiO₅＋H₂O

ZrSiO₄＋4NaOH＝Na₂ZrO₃＋Na₂SiO₃＋2H₂O

ZrSiO₄＋6NaOH＝Na₂ZrO₃＋Na₄SiO₄＋3H₂O

ZrSiO₄＋2Na₂ZrSiO₅＝Na₄Zr₂Si₃O₁₂＋ZrO₂

ZrSiO₄＋Na₂ZrO₃＝Na₂Zr₂SiO₅＋ZrO₂

2ZrSiO₄＋3Na₂SiO₃＝Na₄Zr₂Si₃O₁₂＋Na₂SiO₅

    反应过程中ZrSiO₄与各反应物的反应速度为：

ZrSiO₄/Na₂ZrO₃＞ZrSiO₄/Na₄SiO₄＞

ZrSiO₄/Na₂SiO₃＞ZrSiO₄/Na₂ZrSiO₅＞

    三、碳酸钠烧结

    主要反应：

ZrSiO₄＋Na₂CO₃＝Na₂ZrSiO₅＋CO₂

ZrSiO₄＋2Na₂CO₃＝Na₂ZrO₃＋Na₂SiO₃＋2CO₂

    四、水浸

    如果碱度不够，则部分发生下列水解反应：

Na₂ZrO₃＋2H₂O＝ZrO（OH）₂＋2NaOH

Na₂SiO₃＋2H₂O＝SiO₂·H₂O＋2NaOH

    五、盐酸浸出

Na₂ZrO₃＋4HCl＝ZrOCl₂＋2NaCl＋2H₂O

Na₂ZrSiO₃＋4HCl＝ZrOCl₂＋SiO₂·2H₂O＋2NaCl

ZrO（OH）₂＋2HCl＝ZrOCl₂＋2H₂O

    六、煅烧

ZrOCl₂·8H₂O＝ZrO₂＋2HCl＋7H₂O

ZrO（OH）₂·nH₂O＝ZrO₂＋（n＋1）H₂O

    七、主要工艺条件

    碱分解锆英砂制备锆、铪化合物的主要工艺条件见表1。

表1  碱分解锆英砂制备锆、铪化合物的工艺条件

    ① ② 用硫酸浸出的结果。

    八、碱分解锆英砂的相关物化数据

    图2～图5给出了HCl、H₂SO₄系中锆、铪的相关数据。

图2  ZrO₂－HCl－H₂O系中锆的溶解度

1－0℃；2－30℃；3－50℃；4－75℃；5～80℃；6～90℃

图3  ZrOCl₂·8H₂O热分解产物中氯含量与温度的关系

（287℃时[Cl]＝2%；305℃时[Cl]≈0）

1－晶体结构不变；2－晶体结构发生小变化；3－晶体结构几乎不变；

4－非晶氧化锆；5－四方结构氧化锆

图4  Zr（OH）₂Cl₂·7H₂O溶解度与HCl浓度的关系（20℃）

图5  ZrOCl₂·8H₂O脱水曲线

1－55℃；2－65℃

    九、氧氯化锆的脱水机理

    氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O脱水机理为：

    十、碱式硫酸锆的分解机理

    碱式硫酸锆（2ZrO₂·SO₃·5H₂O）的热分解机理为：

    ＜600℃脱水，产品呈无定形；≈600℃产品组成约为ZrO₂·0.57 SO₃；＞600℃开始分解出SO₃，出现四方晶二氧化锆（T－ZrO₂）；1000～1050℃，SO₃完全分解，产品呈单斜晶系；1150℃，单斜二氧化锆（M－ZrO₂）重新转变为四方二氧化锆（T－ZrO₂）；由1150℃冷却至室温，样品又转化为M－ZrO₂。

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